Atualmente, em cada parte que se olhe, a eletroquímica se faz presente. Desde a rede elétrica que abastece as nossas casas, até as pilhas usadas em lanternas. Desde a bateria de celulares, passando por processos de galvanização, produção industrial de alumínio, notebooks etc. O mundo precisa da energia elétrica emais ainda de produzi-la.

Como a energia elétrica é produzida? Como podemos usá-la na química?

PILHAS

Em 1800, o físico italiano Alessandro Volta construiu a primeira pilha elétrica, “empilhando” discos de cobre e zinco alternados e separados por pedaços de tecido embebido em ácido sulfúrico. Desse modo, ele conseguiu produzir eletricidade sob a forma de uma corrente que flui continuamente. Construindo pilhas de vários metais, constataremos que cada pilha fornecerá diferentes voltagens, também chamadas de força eletromotriz (fem) ou diferencial de potencial (ddp). Isso nos obriga a escolher um “padrão de referência”, o padrão escolhido foi o Eletrodo Padrão de Hidrogênio – EPH.

O esquema do EPH está abaixo. Por ser o padrão, convencionou-se que sua ddp seria OV (zero volt); desse modo, os outros eletrodos têm a sua voltagem estabelecida em relação a ele. Liga-se um eletrodo a ter a o seu potencial determinado ao EPH e faz-se a leitura no voltímetro. A voltagem indicada corresponde ao eletrodo a ser analisado (lembrando que a ddp do EPH é zero).

Após confrontar os elementos em relação ao EPH, obtemos a “Tabela de Potenciais-Padrão dos Eletrodos”; onde se lista os potenciais de oxidação (Eº) dos elementos, medidos em volts. Alguns potenciais-padrão são mostrados a seguir:

POTENCIAL DE REDUÇÃO	REAÇÃO	POTENCIAL DE OXIDAÇÃO
–2,36 V	Mg Mg+2 + 2e–	2,36 V
–1,66 V	Al Al+3 + 3e–	1,66 V
–0,76 V	Zn Zn+2 + 2e–	0,76 V
–0,44 V	Fe Fe+2 + 2e–	0,44 V
–0,25 V	Ni Ni+2 + 2e–	0,25 V
–0,14 V	Sn Sn+2 + 2e–	0,14 V
–0,13 V	Pb Pb+2 + 2e–	0,13 V
0,00 V	H2 2H+ + 2e–	0,00 V
0,34 V	Cu Cu+2 + 2e–	–0,34 V
0,80 V	Ag Ag+ + e–	–0,80 V
1,50 V	Au Au+3 + 3e–	–1,50 V

Pilhas, propriamente ditas, são dispositivos eletroquímicos que transformam reações químicas em energia elétrica. Cada substância possui uma maior ou menor tendência de perder elétrons; tendência esta chamada de “Potencial de Oxidação”. Deste modo, uma substância X que tenha um potencial de oxidação maior que uma substância Y, irá perder seus elétrons gradativamente para esta substância se colocarmos as duas juntas. Dizendo de outro modo: Como a substância Y tem menor tendência de perder elétrons que a substância X, a substância Y retirará elétrons da substância X; com isso, a substância X irá se oxidar (Oxidação = Perda de elétrons), enquanto que a substância Y irá se reduzir (Redução = Ganho de elétrons). E a passagem de elétrons de uma substância para a outra é que é a corrente elétrica.

Assim, podemos assegurar que a tendência do zinco (Zn) em perder elétrons é maior do que a do cobre (Cu). Com isso, o zinco se oxida (perde elétrons) enquanto que o cobre se reduz (ganha elétrons). Ora, não precisamos ser grandes Alquimistas para deduzir que, para se produzir corrente elétrica, basta colocar em contato duas substâncias de potenciais de oxidação bem distantes (quanto mais distantes, melhor a produção de corrente). Deve-se salientar que o número de elétrons perdidos pela substância oxidada é exatamente igual ao número de elétron recebidos pela substância reduzida. Não ocorre nenhum “extravio” de elétrons, já que eles não saem para passear nem para ir ao shopping.

Podemos construir uma pilha bem simples: Em um recipiente (como um copo grande, por exemplo), adicione certa quantidade solução de sulfato de zinco (ZnSO₄). Nesta solução, mergulhe uma vela de filtro (previamente serrada perto da extremidade por onde sairia a água filtrada) com solução de sulfato de cobre (CuSO₄), ambas na concentração 0,1 molar; deve-se notar que a solução de sulfato de zinco ficará isolada da solução de sulfato de cobre pela parede da porcelana porosa com que foi feita a vela. Na solução de sulfato de zinco mergulhe uma pequena placa de zinco metálico, previamente limpa e lixada. Na solução de sulfato de cobre, mergulhe uma placa de cobre, também limpa e lixada. Com o auxílio de um voltímetro, determine a intensidade da corrente nas extremidades das duas placas; de ante-mão, já posso assegurar que o eletrodo de zinco (já podemos chamá-lo assim) é o polo negativo e, obviamente, o eletrodo de cobre é o polo positivo; mas você tem o direito de duvidar do que eu estou falando e tentar experimentar os eletrodos do voltímetro em qualquer posição.

Bom, como você pode constatar pelo voltímetro, está sendo produzido corrente elétrica nessa experiência (cerca de 1 volt). Mas, por quê? Porque o potencial de oxidação do zinco é 0,76V, enquanto que o potencial do cobre é igual a –0,34V, muitíssimo mais baixo que o do zinco. Com isso, os elétrons fluem do zinco para o cobre; o zinco será, portanto, oxidado e o cobre reduzido. Com o passar do tempo, verificaremos que a placa de zinco perderá massa, enquanto que a placa de cobre terá a sua massa aumentada. A reação é:

Znº + Cu⁺² → Zn⁺² + Cuº

Muito bem, isso que você construiu é uma forma adaptada da famosa pilha de Daniell. Podemos fazer este tipo de pilha com outras substâncias também, formando pares do tipo Zn/Pb, Al/Cu etc. Cada uma delas fornecendo um diferencial de potencial (ddp ou voltagem) diferente. Agora vou lançar uma dúvida em sua cabeça: Por que a voltagem da pilha Zn/Cu é de cerca de 1,10V? Simples: O cálculo da ddp (diferença de potencial ou voltagem ou força eletromotriz) é feito através da fórmula abaixo:

ΔEº = Pot. de oxid. do Redutor – Pot. de oxid. do oxidante

Como o potencial de oxidação do redutor (no caso, o zinco) é de 0,76V e o potencial de oxidação do oxidante (no caso, o cobre) é de –0,34V; temos: ΔEº = 0,76 – (–0,34) = 1,10V.

Também podemos representar da seguinte forma:

Znº → Zn+2 + 2e– Cu+2 + 2 e– → Cuº	Eº = 0,76V Eº = 0,34V
Znº + Cu+2 → Zn+2 + Cuº ΔEº = 1,10V

Como pode-se ver, a reação do cobre foi invertida, tornando-se uma reação de ganho de elétrons. Por isso, seu potencial teve o sinal trocado, representando, assim, o potencial de redução.

Espere aí! Pelos cálculos, a voltagem produzida seria de 1,10V, mas o Alquimista de plantão disse que deveria aparecer no voltímetro cerca de 1 volt. Para onde foram os 0,1V? Bom, sempre teremos que considerar algumas “perdas”, como má passagem de corrente pelo fio do voltímetro, temperatura acima ou abaixo da temperatura ambiente (25ºC), concentrações diferentes etc. Contudo, a voltagem deve ficar em cerca de 1,0V mesmo. Afinal, eu não conheço nenhum processo que dê SEMPRE 100% de rendimento.

Se nós variarmos a concentração das soluções, obteremos voltagens maiores ou menores dependendo de quem será o mais concentrado. Para determinar a ddp de um sistema em que há concentrações diferentes de oxidantes e redutores, empregamos a Equação de Nernst, escrita abaixo:

ΔE = ΔEº –	0,059	. log	[Redutor]
	n		[Oxidante]

Onde:	ΔE = Voltagem produzida
	ΔEº = Potencial de oxidação do anôdo ou do catodo
	n = Número de elétrons envolvidos
	[ ] = Concentração

Ex. Calcule a ddp da pilha:
Alº | Al⁺³ (0,01M) || Cu⁺² (0,1M) | Cuº
RESPOSTA:

Cálculo do ΔEº:	2 Alº → 2 Al+3 + 6 e–	Eº = 1,66V
	3 Cu+2 + 6 e– → 3 Cuº	Eº = 0,34V
	2 Alº + 3 Cu+2 → 2 Al+3 + 3 Cuº	ΔEº = 2,00V

Cálculo da ddp:

ΔE = 2 –	0,059	. log	[0,01]	= 2,1V
	6		[0,1]

Como podem observar, quanto maior a concentração do agente oxidante (no caso o cobre), maior será a ddp obtida. Experimentem inverter os valores das concentrações dos reagentes do exemplo anterior e comprovem.

Muito bem, muito legal, mas existe só um tipo de pilhas? Claro que não! Existe ainda a “Pilha Sêca” (aquela que usamos em rádios e lanternas). Este tipo de pilha é constituída por um pólo negativo de zinco (base e superfície lateral do invólucro) e um pólo positivo de grafite (bastão central). Entre ambos existe uma massa pastosa contendo cloreto de amônio (NH₄Cl), dióxido de manganês (MnO₂), cloreto de zinco (ZnCl₂) e água. Esta massa é a responsável pela circulação dos elétrons internamente durante o seu funcionamento.

Tanto a pilha de Daniell como a pilha sêca, possuem reações irreversíveis, ou seja, não se pode “recarregar” estas pilhas; portanto, essa estória de pôr as pilhas na geladeira para recarregar é apenas folclore das pessoas e não tem nenhum fundamento científico; desse modo, deixe a sua geladeira para guardar somente alimentos.

Os únicos que podem ser recarregados são os acumuladores ou baterias (daquelas usadas em automóveis). Os acumuladores usados em automóveis são uma associação de pilhas (daí o nome “bateria”) ligadas em série. Normalmente, são constituídos por um pólo negativo de chumbo e um pólo positivo de dióxido de chumbo (PbO₂). Entre ambos, existe uma solução aquosa de ácido sulfúrico (H₂SO₄), usado como eletrólito.

Durante a descarga do acumulador, os dois pólos são desgastados simultâneamente pelo ácido sulfúrico, resultando, em ambos os casos, sulfato de chumbo II (PbSO₄); durante a carga, o sulfato de chumbo II regenera, também simultâneamente, o chumbo e o dióxido de chumbo, conforme a reação:
Pb + PbO₂ + H₂SO₄ –> 2 PbSO₄ + 2 H₂O

A reação da esquerda para a direita é o processo de “descarregamento” da bateria, enquanto que a reação da direita para a esquerda é o processo de “carregamento”; essa reação demosntra que se trata de um processo reversível.

Como cada pilha ou elemento do acumulador fornece uma ddp de aproximadamente 2V, numa bateria de carro existem 6 elementos (ou pilhas) para que a bateria possa fornecer uma ddp de 12V. Existem ainda acumuladores que fornecem ddp’s ainda maiores; usados em tratores, aviões ou centrais telefônicas etc.

 

ELETRÓLISE

Ao se observar certos fenômenos químicos ficamos: “E se fosse ao contrário? Seria possível?”. Isso nos dá muito o que pensar com relação a todos os fenômenos naturais. Imaginemos agora o seguinte: Pilhas são dispositivos que convertem reações químicas em energia elétrica.

Pois bem, ao contrário das pilhas a eletrólise produz reações químicas através da energia elétrica. A propósito, um macetezinho: Toda palavra (em química) que é seguida do sufixo lise indica uma “quebra” através de alguma coisa. Por exemplo: Ozonólise – quebra da molécula através do ozônio, Pirólise – quebra de uma molécula através da ação do calor etc. Que nome você sugeriria para uma “quebra” que ocorreu através da passagem de eletricidade?

A eletrólise pode ser ígnea ou aquosa. A eletrólise ígnea é o nome que se dá a uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de um composto iônico fundido. Uma de suas aplicações práticas está na obtenção do alumínio da bauxita. Já a eletrólise aquosa é o nome de uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica por meio de uma solução aquosa de um eletrólito. A eletrólise é um fenômeno de oxi-redução, sendo assim, o total de elétrons perdidos no pólo positivo deve ser igual ao total de elétrons recebidos no pólo negativo. Um pouco complicado não é? Basta raciocinar que os elétrons não somem; desse modo, o número de elétrons cedidos são sempre iguais ao número de elétrons recebidos. O pólo onde há perda de elétrons (oxidação) recebe o nome de “anôdo”, enquanto que o pólo onde há ganho de elétrons (redução) recebe o nome de “catodo”.

ASPECTOS QUALITATIVOS – Estes aspectos cuidam que tipo de reação ocorre nos pólos positivo e negativo, aos quais são aplicados determinada quantidade de corrente elétrica, ou seja, trata do que é produzido, pouco importando a quantidade envolvida.

Bom, fazendo passar corrente elétrica em diversas soluções, ocorrerão reações que irão depender da natureza de cada substância envolvida. As eletrodeposições ocorrem segundo uma ordem de ionização, a qual é mostrada abaixo:

1. Ânions não-oxigenados (Ex. F^–, Cl^–, S^– etc.)
2. Hidroxilas (OH^–)
3. Ânions oxigenados (EX. SO₄⁼, NO₃^–, PO₄⁺³ etc.)

OBSERVAÇÃO – A ordem que os cátions obedecem, segue a tabela de potenciais padrão (quanto mais abaixo, maior a tendência receber elétrons).

Exemplos
Solução aquosa de iodeto de potássio (KI)

Ionização:	KI –> K+ + I–
	POLO (+) – ANÔDO	POLO (–) – CATODO
	2 I– – 2e– –> I2 OH– (Em Solução)	2 H+ + 2e– –> H2 2K+(Em Solução)

Solução aquosa de sulfato de sódio (Na₂SO₄)

Ionização:	Na2SO4 –> 2Na+ + SO4=
	POLO (+) – ANÔDO	POLO (–) – CATODO
	SO4= (em solução) 4 OH– – 4e– –> 2H2O + O2	2 Na+ (em solução) 2H+ + 2e– –> H2

ASPECTOS QUANTITATIVOS – Baseiam-se nas Leis de Faraday, propostas por Michael Faraday, as quais dizem:

A massa (em gramas) de uma substância eletrolisada é diretamente proporcional à carga Q que a atravessa: m ~ Q . Como a carga elétrica é igual à intensidade de corrente elétrica (em ampéres) multiplicada pelo tempo (em segundos), temos que: m ~ i . t

A massa eletrolisada de uma substância é diretamente proporcional ao equivalente-grama dessa substância: m ~ E

Se substituirmos os primeiros termos da primeira lei pelos termos da segunda lei, podemos dizer que a massa eletrodepositada é diretamente proporcional à intensidade de corrente elétrica, ao tempo decorrido da eletrodeposição e ao equivalente-grama da substância eletrodepositada. Mas, para podermos trabalharmos matematicamente, devemos transformar esta proporção em uma igualdade, utilizando, para isso, um fator de correção (k). Desse modo, temos: m = k . E . i . t

Onde:

m = Massa eletrolisada (g) k = Constante de proporcionalidade = 1/F = (96500 c)–1 E = Equivalente-grama da substância eletrolisada i = Intensidade de corrente elétrica (A) t = Tempo gasto na eletrólise (s)

Exemplos

1) Calcular a massa de cobre depositada pelo catodo após 2h, utilizando corrente de 1A.

RESPOSTA – m = k . E . i . t = 31,75 . 1 . 7.200 . (96500)^–1 = 2,73g

2) A deposição eletrolítica de 2,975g de um metal de peso atômico 119 requereu uma carga de 9650 coulombs. Qual é o número de oxidação desse metal?

RESPOSTA – m = k . E . Q
2,975 = E . 9650/96500 ›› E = 29,75
E = mol/Nox ›› Nox = 119 / 29,75 = 4

A galvanoplastia, também chamada de galvanização e a anodização são outros exemplos de aplicação prática da eletrólise. Podemos defini-la como sendo o ato de recobrir uma superfície de metal com uma camada fina de outro metal. Esse processo é geralmente usado para proteger objetos metálicos contra oxidação (v. Corrosão), bem como para melhorar a sua aparência.

O objeto que vai receber o banho faz o papel do catodo; um pedaço de papel que vai recobri-lo é o anôdo e o eletrólito contém um composto desse metal. Se uma placa de aço deve receber uma camada de estanho, este será usado como anôdo e a solução e uma solução de sulfato de estanho será usada como eletrólito; quando o corrente elétrica é ligada, os íons positivos de estanho migram através da solução até o aço, formando uma camada de estanho em sua superfície. É o processo no qual uma peça metálica, recebe o revestimento de outro metal, através da eletrólise aquosa de um sal.

Esse processo permite revestir anéis com uma camada de ouro e faqueiros com uma camada de prata. Já o ferro galvanizado consiste no ferro que recebeu uma camada superficial de zinco por eletrólise. A anodização é uma forma de resguardar certos metais contra a corrosão, é a formação de uma camada protetora superficial de um óxido do próprio metal. Um processo de anodização bastante conhecido é o caso do alumínio.

Para saber mais:
CORROSÃO